Năm 1898, Keppel khi ấy 29 tuổi gặp Edward, Thân vương xứ Wales (sau này là Vua Edward VII), người thừa kế 56 tuổi của ngai vàng Anh. Dù chênh lệch nhau tới 26 tuổi, bà nhanh chóng trở thành một trong những tình nhân của Edward. Keppel sống tại số 30 Portman Square, và Edward thường xuyên đến thăm bà; chồng bà thường tránh mặt đi chỗ khác mỗi khi Thân vương xứ Wales đến thăm vợ mình.[18] Mối quan hệ của bà với Edward kéo dài cho đến khi ông lên ngôi vào năm 1901 và cho đến ngày ông qua đời vào năm 1910. Keppel là một trong số ít người bên cạnh Edward VII có thể làm nhẹ bớt nỗi lòng của ông.[19]

Vợ của Edward, Alexandra của Đan Mạch, quý mến Keppel và khoan thứ cho mối quan hệ này. Bà quý Keppel hơn tình nhân trước đây của Edward là Daisy Greville, Bà Bá tước xứ Warwick, người mà Alexandra rất ghét vì sự hớ hênh khi khoe khoang địa vị của mình.[7] Millicent Leveson-Gower, Bà Công tước xứ Sutherland, em gái cùng cha khác mẹ của Lady Warwick, nói rằng Thân vương là "một đứa trẻ vui vẻ hơn nhiều kể từ khi thay tình nhân".[20]

Nhờ làm tình nhân của Thân vương xứ Wales, Keppel trở nên giàu có hơn. Nhà Vua cho phép một số người bạn như Sir Ernest Cassel tạo các khoản vốn để giúp Keppel vững về mặt tài chính.[19] Thay vì trích tiền từ Tư khố (Privy Purse) để đưa trực tiếp cho bà, nhà Vua đã cho Keppel cổ phần trong một công ty cao su; nhờ vậy mà sau đó Keppel thu về 50.000 bảng Anh, tương đương khoảng 7,5 triệu bảng Anh ngày nay. Edward giao việc quản lý công việc kinh doanh của Keppel cho các nhân viên ngân hàng và cố vấn tài chính của mình.[21] Ông cũng cho chồng Keppel một công việc tốt với mức lương cao hơn. Theo Christopher Hibbert, "George vui vẻ đến làm việc cho Sir Thomas Lipton, người đã tìm cho anh ta một công việc theo lệnh của Thân vương."[13] Với sức ảnh hưởng của mình, Keppel cũng tìm cho anh trai Archie một công việc trong vương thất: Archie trở thành Groom-in-Waiting trong ba năm cuối cùng triều đại Edward VII. Keppel sau đó đã chăm lo cho Archie và gia đình của ông.[5]

Địa vị trong triều

Sau khi Edward lên ngôi vào năm 1901, sự thận trọng của Keppel đã khiến bà trở thành người kết nối giữa nhà Vua và các Bộ trưởng. Bà biết cách trình bày một chủ đề với Edward để ông lắng nghe bà, ngay cả những lúc ông không bằng lòng. Phó vương Ấn Độ từng nói “có một hoặc hai lần Đức Vua bất đồng với Bộ Ngoại giao, và tôi đã thông qua bà ấy để khuyên bảo Đức Vua để Ngài ưng thuận các chính sách đối ngoại của chính phủ."[21]

Ảnh hưởng của Keppel được hình thành dựa trên sự quyết đoán, sự sắc sảo và kỹ năng tiếp chuyện của bà. Đóng góp được biết đến nhiều nhất của bà cho chính trị là vai trò của bà với tư cách là một nữ tiếp viên đảng Tự do. Ở vai trò này, Alice Keppel thay mặt Edward ghi nhận những người thuộc đảng Tự do để hỗ trợ cho các mục đích của Edward. Người ta không rõ bà có ảnh hưởng gì trong chính trị, nhưng cho rằng nhà Vua rất nghe theo bà và phụ thuộc vào lời khuyên răn của bà. Nhà viết tiểu sử Raymond Lamont-Brown nhận định: "Ông hoàn toàn tin tưởng Alice và thông qua bà ấy... ông có thể bày tỏ quan điểm chính trị của mình. Chỉ cần một lời nhờ vả Alice cũng đủ để đưa một chủ đề gây tranh cãi vào cuộc bàn luận để xem xét nội dung, sau đó sẽ được trình lên nhà Vua." Thủ tướng Anh H. H. Asquith và phu nhân Margot từng mang ơn bà bởi "lời khuyên khôn ngoan" trong một lá thư. Tuy nhiên, Keppel không muốn người khác công khai nhắc đến sự can thiệp vào chính trị của bà và nhà Vua. Năm 1933, khi cuốn hồi ký của Margot Asquith được xuất bản, Keppel đã rất khó chịu vì bị nhắc tên với tư cách là cố vấn chính trị của nhà Vua.[22]

Keppel nổi tiếng với khả năng khuyên nhủ, nhưng nỗ lực của bà trong việc khuyên nhà Vua bỏ thuốc lá và ăn nhiều không thành công. Lo lắng cho sức khỏe của nhà Vua, Keppel đã viết một lá thư cho Bộ trưởng Bồ Đào Nha Marquis de Soveral, vào thời điểm ngay sau khi Edward lâm bệnh: "Tôi muốn Ngài cố gắng đưa Đức Vua đến gặp bác sĩ phù hợp để khám đầu gối.... hãy làm những gì Ngài có thể với bản tính cẩn trọng xưa nay của Ngài và tất nhiên đừng nói với ai chuyện tôi viết thư cho Ngài." Marquis đã đọc lá thư của Keppel nhưng không làm theo.[23]

Sau cái chết của nhà Vua

Cái chết của Edward khiến Keppel cuồng loạn đến mức khi ông đang nằm trên giường bệnh, bà đã bị người hầu lôi ra khỏi phòng theo lệnh của Vương hậu Alexandra.[14] Xấu hổ về hành vi của mình, Kepple sau đó đã cố gắng kiềm chế sự xúc động bộc phát của mình, nhưng cuối cùng thừa nhận rằng bà đã không thể kiểm soát được bản thân.[7] Thời đại Edward kết thúc khi nhà Vua băng hà, cũng như thời đại của Keppel với tư cách là tình nhân được sủng ái nhất. Tân vương và tân hậu, George V và Mary xứ Teck, tổ chức triều đình theo đường lối truyền thống hơn, Keppel từ đó không được mời vào triều nữa.[24]